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聚硅酸硫酸铝铁的制备和应用研究进展

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无机盐工业 I ORGAN IC CH EM I ALS I DUSTRY N C N

第 43卷 第 2期 2011年 2月

聚硅酸硫酸铝铁的制备和应用研究进展
郑定成, 袁 斌, 蒋铭明, 戴 琴, 牛 艳
(广东工业大学环境科学与工程学院, 广东广州 510006)

*



要: 介绍了混凝剂聚硅酸硫酸铝铁 ( PA FSS)的制 备方法 和应用 研究的 新进展, 讨论 了 PAFSS混凝 剂的混

凝作用机理及 其稳定性。指出制备良好的聚硅酸硫酸铝铁混凝剂, 关键因素 是控制 A l/ Fe / S i的物质的量比、 硅酸 浓度、 温度、 和铝盐、 pH 铁盐的加入顺序。通过调节 pH、 控制二氧化硅浓度、 PA FSS中投 加无水乙 醇、 向 正丁 醇、 丙 酮等稳定剂, 可以有效延缓 PFASS混凝剂的凝胶速度, 提高 了其稳定性。此外, 针对目前聚硅酸盐在应 用中存在的 问题, 提出了今后的研究方向。 关键词: 聚硅酸; 聚硅酸铁铝 ; 混凝剂; 硫酸 中图分类号: TQ125. 14 文献标识码: A 文章编号: 1006- 4990( 2011) 02- 0004- 03

Progress in preparation and app lication of polym eric ferric alum in ium silicate su lfate Zheng D in gcheng Yuan B in Jiang M in gm in g Dai Q in N iu Y an , , , ,
( Schoo l of Environmen tal Science and Engineer ing, Guangdong University of T echnology, Guangzhou 510006 Ch ina) , Abstract N e research progress in prepa ration and app lication o f po lyme ric ferric alum inium s ilicate sulfate ( PA FSS) : w coagulant w as introduced and the coagu la tion m echanism and stability of PA FSS w ere a lso d iscussed. It w as po inted that , the key fac to r o f preparing a good PAFSS coagu lant was the contro l of a ount of substance ratio o fA l/Fe /S , s ilic ic acid con m - i centration, te pe ra ture pH, and adding sequence o f a lum in ium and ferric salts It can effective ly de lay the PAFSS coagu m , . lant s ge la tion speed and i prov e its stab ility w ith adjusting pH, contro ling the concen tra tion o f SiO2, add ing the abso lu te m e thano , nor a l butano, ace tone and o ther stab ilizers in PAFSS In addition, in a llusion to the present prob lem s in applica l m l , . tion of po lysilica tes the research d irec tion in future was proposed. , K ey word s polysilicic ac id po lysilicic ferr ic a lum in ium; coagu lant sulfuric ac id : ; ;

混凝处理是水处理过程中的重要环节, 而混凝 剂是混凝处理技术的核心。研制和开发高效、 无毒、 廉价的新型高分子絮凝剂, 在工业硬水软化和工业 废水处理中受到越来越多的重视。聚硅酸金属盐电 中和及吸附架桥作用强, 絮凝效果好, 现已成为国内 外无机高分子絮凝剂研究的一个热点。

凝剂, 对水溶液中的阳离子具有较好的混凝作用, 胶 体的电中和作用较弱, 对胶粒的混凝是通过吸附架 桥作用来完成的。聚硅酸在储存时易析出硅胶而失 去絮凝性能, 不稳定性和阴离子特性在一定程度上 [ 1] 制约了其在废水处理中的应用 。 聚硅酸金属盐是一类新型无机高分子混凝剂, 是在聚硅酸 (即活化硅酸 ) 与传统的铝盐、 铁盐等混 凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产 物。复合方法可以先分别经羟基化聚合后再加以混 合, 或先混合再加以羟基化聚合, 形成具有更高聚合 度的无机高分子形态。与单一无机高分子絮凝剂相 比, 复合法聚硅酸混凝剂的絮凝性能和对胶体颗粒 的混凝沉降效果更为优异。由于传统铝盐、 铁盐单 独作混凝剂的混凝效果不是很理想, 因此可利用铁 铝盐与聚硅酸共聚制成聚硅酸铝铁。

1 聚硅酸混凝剂研究概况
聚硅酸是从 20世纪 30年代后期开始作为助凝 剂在水处理技术中得到应用的, 其在实际操作中常 与铝盐、 铁盐及无机高分子混凝剂聚合铝、 聚合铁等 配合使用。由于聚硅酸具有强烈的缩聚作用, 在缩 聚反应过程中, 其分子质量不断增大, 最终转化为高 分子凝胶, 失去混凝活性, 因而不能长期存放, 必须 现用现配。此外, 聚硅酸是阴离子型无机高分子混

* 基金项目: 广东工业大学青年基金项目稀土复合聚硅酸铁系混凝剂的研制与应用研究 ( 082035 )。

2011年 2月

郑定成等: 聚硅酸硫酸铝铁的制备和应用研究进展 1 1时, 制备的样品稳定性和有效性最佳。

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2 聚硅酸硫酸铝铁的研制和应用
聚硅酸硫酸铝铁 ( PAFSS) 是在聚硅酸中同时引 入铁离子和铝离子制备而成的聚硅 酸金属盐聚合 物。它能克服铝盐絮凝剂絮体松散易碎、 沉降速度 慢和铁盐絮凝剂色度深的不足, 同时发挥铝盐和铁 盐絮凝剂的优点, 阻断硅酸胶化的过程, 延长聚硅酸 的稳定时间
[ 2]

杨玉萍等 采用聚硅酸 的铝铁盐引入 法制备 PAFSS 所得产物既克服了单一金属盐各自的不足, , 又能充分发挥聚硅酸的吸附架桥、 卷扫聚集和铝盐、 铁盐的电中和、 压缩双电层的作用, 所得产品稳定性 满足储存要求, 且比脱色剂 ( HX - 203) 及聚合硫酸 铁具有更高 的 COD 去除效 果, 同时 具有污泥 残留 少、 易脱水等优点。石瑛等 采用同样的方法得到 PAFSS产品, 研究了 制备 PAFSS 的最佳工艺条 件, 并考察了该絮凝剂处理焦化厂均合池废水的效果。 实验发现, 所得产品兼有铝盐和铁盐的优点, 在絮凝 过程中兼有金属离子的电中和作用和高分子的吸附 架桥作用, 可使 PAFSS除浊、 脱色性能进一步提高。 张孟存
[ 9] [ 8]

[ 7]

。在制备 PAFSS的过程中, 应首先考

虑铝和铁在聚合反应中反应速度的差异。铁具有极 强的亲 OH 能力, 能以非常快的速度聚合形成多核 聚合物; 而铝的亲 OH 能力较弱, 聚合反应速度缓 慢。为使铁盐和铝盐能交叉共聚, 制备过程中应先 引入聚合铝, 再引入聚合铁。 目前, PAFSS的制 备方法可分为: 1) 聚硅酸的 铝铁盐引入法。该方法将适量硅酸钠用硫酸酸化至 p 一定, 聚合一定时间后加入适量铝盐, 再聚合一 H 定时间后加入适量铁盐, 制成 A l/F e /S i物质的量比 不同的 PAFSS。杨 代贵等
[ 3] -

利用工业废料硫酸酸洗废液、 硅酸钠

和氯化铝在一定条件下制成 PAFSS 并用 PAFSS处 , 理脱墨废水, 同时考察了各种因素对絮凝效果的影 响。结果表 明, 在 废 水 p = 6 H 、PAFSS 加 入 量 为 200 mg /L、 拌 转 速 为 100 r /m in 搅 拌 时 间 为 搅 、 3 m in 静置时间为 25 m in 的条件下, COD、 、 浊度、 色 度的去除率分别为 85 、 . 2% 、 . 5% , 并与市售 % 91 93 絮凝剂 PAC 和聚合硫酸铁作了对比实验, 结果表明 PAFSS具有更好的混凝效果, 适用范围较广。 综上所述, 要制备良好的 PAFSS 混凝剂, 关键 是要控制 A l/F e /S i物质的量比、 硅酸浓度、 温度、 H p 和铝盐、 铁盐的加入顺序。

利 用上述方 法制备出

PAFSS 在快速搅拌下, 按照预先设定的 A l/F e /S i物 , 质的量比向活性硅酸溶液中引入硫酸铝和硫酸铁溶 液, 加 N aOH 溶液调节 pH, 使金属离子与硅酸共聚。 聚硅酸的稳定性、 样品的碱化度和 A l /Fe / Si的物质 的量比对絮凝剂的絮凝行为 有显著的影响。 2) 铝 铁盐 混合 物 的硅 酸 钠 碱化 聚 合 法。将 一 定 浓度 A l2 ( SO4 ) 3 溶 液 快 速 搅 拌, 同 时 用 滴 定 管 滴 加 F e2 ( SO 4 ) 3溶液, 使之混合均匀, 然后在一定温度及 剪切条件下, 向铝铁混合液中滴加 Na2 S i 3溶液, 控 O 制共聚物溶液达到一定碱化度, 即得液体聚硅酸铝 [ 4] 铁。刘景光 在磁力快速搅拌的同时, 用酸式滴管 将 一 定 浓度 的 FeC l3 溶 液 滴 入 A l2 ( SO4 ) 3 溶液 中 ( A l 与 F e 物质的量比一定 ) , 混合均匀, 然后在 一定的温度及剪切条件下向铝铁混合液中按照不同 A l/F e /S i物质的量比加入一定 pH、 i 2浓度、 SO 温度、 黏度的聚硅酸, 继续搅 拌一段时 间, 制 成 A l /Fe / Si 物质的量比一定的聚硅酸铝铁混凝剂。 [ 6] 周广柱等 用工 业水玻璃和化 学试剂合成了 PAFSS 在较低 p 时制备的 PAFSS比较稳定, 适用 , H 废水酸度范围广、 絮体小、 沉降速度快、 除浊效率高, 是一种具有广泛应用前景的无机高分子混凝剂。 赵会明等
[ 6] 3+ 3+

3 聚硅酸盐混凝剂的制备及混凝作用机理
硅酸的聚合机理为: 在酸性溶液中, 硅酸钠首先 经酸化水解反应生成硅酸 ( H 4 S i 4 ), 硅酸分子间相 O 邻的羟基, 经过脱水聚合而形成具有硅氧键的聚硅 酸。根据电子显微镜观察, 聚硅酸是四面体状的高 分子聚合物, 可以发展成为带支链、 环状或网状的三 维立体结构聚合物, 最终形成硅酸凝胶。聚硅酸依 靠表面羟基的氢键作用可以吸附许多其他分子, 并 且硅酸在聚合过程中, 随着分子量的不断增加和并 联成网状, 吸附架桥能力增强, 聚合度增大, 混凝处 理效果 加强, 形成 的矾 花大 且易 于沉降。当引 入 3+ 3+ 3+ 3+ A l 、 或铝铁后, 由于 A l 、 Fe Fe 及铝铁水解络 合产物与聚硅酸的链状、 环状分子端的羟基进行配 合作用和吸附作用, 从而阻碍了聚硅酸的凝胶化。 3+ 3+ 当 PAFSS 溶于水后, A l 、 e 会发生逐 级水 F 解反应, 同时水解产物之间还会发生羟基桥联聚合 反 应, 生 成 不 同 聚 合 度 的 高 电 荷 络 离 子, 如 2+ 4+ 7+ A l2 ( OH ) 4 、 A l3 ( OH ) 5 、 A l13 ( OH ) 32 、

采用水玻璃、 硫酸铝和硫酸铁为原

料制备了 PAFSS混凝剂, 该产品保留了铝铁各自均 聚物的优点, 克服了聚合氯化铝 ( PAC ) 处理后水样 中残留铝浓度较高和聚合氯化铁 ( PFC ) 稳定性较差 的缺点。通过实验确定 n ( A l) n ( Fe ) n ( S i) = 1

6 A l13 O 4 ( OH ) 24 、 Fe2 ( OH ) 2 、 F e3
6+ 4 7+ 4+

无机盐工业 ( OH ) 4 、
5+

第 43卷第 2期 因此, 对无机高分子 混凝剂的研 发提出建 议:

F e4 O( OH ) 等。这些络合物具有较高的正电荷密 度, 吸附电中和作用较强。同时, 它们和氢氧化物聚 合体表面积较大, 极具吸附架桥能力
[ 10]

1)应进一步开展聚硅酸与铝盐、 铁盐之间的相互作 用、 结构特性及混凝机理等方面的研究, 以促进新产 品的开发及产品应用 的优化。 2 ) 探索制备 聚硅酸 金属盐的新工艺, 提高产品的稳定性。 S i 2含量过 O 高, 不但产品的稳定性差, 且正电荷降低, 电中和能 力减弱; 金属离子浓度过高, 聚硅酸的吸附架桥作用 能力减弱。所以在制备中, 二者要相互兼顾, 控制好 铝、 硅的比例。 铁、
参考文献:
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一方面, 铝铁水解产物可与聚硅酸分子中的羟 基架桥聚合; 另一方面, 聚硅酸又会与铝和铁多聚体 中的羟基发生脱水缩聚。这两种过程综合作用下, 使得聚硅酸铝铁絮凝剂中除了 S i! O! Si键外, 还 有 Si! O! A l键和 S i! O! Fe 键, 减 缓了聚硅酸的 进一步聚合, 这也是加入铝、 铁后硅酸胶凝时间延长 的原因。聚硅酸金属盐的分子量增加, 增强了其高 分子絮凝剂的吸附架桥能力和电中和作用, 使絮凝 体的尺寸和密度增大, 沉淀网捕卷扫范围加大, 沉降 速度快且稳定性好。这些混凝机理共同作用, 使聚 硅酸硫酸铝铁具有比较优异的混凝效果。

4 PAFSS稳定性的讨论
由于 PAFSS 的保存时间短、 稳定性能差, 阻碍 了其在污水处理中的推广应用。因此如何有效延缓 PAFSS的凝胶速度, 提高其稳定性, 使其在更长时间 内不因凝胶而失去絮凝作用就成 为 PAF SS研究的 重点。 影响 PAFSS 的凝胶因素有 S i 2的浓 度 O
[ 12] [ 11]

、 硅

酸活化的制备方法、 溶液体系的 p H 及温度。在 强酸和强碱条件下, 硅酸溶液可以保持稳定。在 pH 为 5. 0~ 9. 5时, 硅酸聚合速度非常快, 极易凝结胶 化。在酸性和碱性条件下制备的活化硅酸具有更高 [ 13] 的稳定性, 存放时间可达 1个月以上 。一般情况 下, 温度越高硅酸络合速度和凝胶速度越快, 故降低 反应 温 度, 可 适 当 延 缓 硅 酸 凝 胶 的 速 度。提 高 PAFSS 的稳定性还可通过投加稳定剂来实现。无水 乙醇、 丁 醇、 正 丙酮
[ 15] [ 14]

、 二 烷 基 乙 二 醇 单烷 基 十

醚 等有机物作为稳定剂加入 PAFSS中, 可提供 羟基或磺酸基与硅酸进行缩聚, 阻止硅酸自聚凝胶, 也延缓了 PAFSS的凝胶速度, 提高了其稳定性。

5 结论与展望
PAFSS絮凝剂具有优异的絮凝性能, 用于污水 处理中效果明显好于其他常用絮凝剂 , 但其制备 工艺较苛刻、 有效成分含量偏低、 稳定性差等缺点均 限制了其进一步的应用。此外, 在金属离子与硅相 互作用、 功能特性、 形态特征等方面, 国内外还缺乏 系统而深入的研究, 也影响该新型无机高分子混凝 剂的进一步发展。
[ 16]

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收稿日期: 2010- 08 - 28 作者简介: 郑定成 ( 1985! 制与技术。 联系方式: cheng173737 163. com @ ), 男, 硕 士, 主要 研究方 向为水 污染控



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